膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor, MBR)是一種由膜技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)活性污泥處理法中的沉降環(huán)節(jié)從而完成固液分離的新型高效廢水處理工藝。同時(shí)具有出水水質(zhì)好、污泥產(chǎn)量低、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單和占地面積小等不同于傳統(tǒng)處理系統(tǒng)的特性。高效降解分離的特點(diǎn)使得MBR 在得到越來(lái)越多研究者青睞的同時(shí)MBR 系統(tǒng)普遍存在的能耗高、膜易堵塞且使用壽命短等缺點(diǎn)卻極大的影響并制約了其在實(shí)際廢水處理中的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。追本溯源,進(jìn)水中的污染成分及其與膜接觸時(shí)發(fā)生了一系列物化作用,隨系統(tǒng)的運(yùn)行,膜滲透通量逐漸下降且過(guò)膜壓力提高,膜污染由此形成。

　　在諸多影響膜污染的因素中,由微生物細(xì)胞和微生物代謝產(chǎn)物構(gòu)成的污泥混合液的性質(zhì)對(duì)膜污染的形成有很大關(guān)系 。諸多研究表明,在MBR 處理廢水的過(guò)程中,微生物降解基質(zhì)和內(nèi)源呼吸過(guò)程中產(chǎn)生的溶解性微生物產(chǎn)物(soluble microbial product, SMP)會(huì)被膜截留且逐漸積累,因此,對(duì)以SMP 為代表的微生物產(chǎn)物的特性解析成為研究膜污染問(wèn)題的重中之重。

　　鹽度高于1% 的廢水被定義為含鹽廢水,含鹽廢水的處理通常分為物理化學(xué)法及生物法,相較于前者,生物法更經(jīng)濟(jì)有效。隨著MBR 工藝的迅速發(fā)展,除了將其應(yīng)用于處理市政廢水,也被用來(lái)處理高鹽廢水。研究表明 ,鹽度在0. 9 ~ 1. 3 g·L - 1 之間的廢水經(jīng)膜處理后化學(xué)需氧量(COD)可被去除90% ,氨氮的去除率則達(dá)到95% 。然而,高鹽廢水可能會(huì)抑制微生物活性并改變其表面電荷、疏水性、濾過(guò)性和絮凝性等,進(jìn)而影響活性污泥的理化性質(zhì) 。PENDASHTEH 等[18] 發(fā)現(xiàn),在水力停留時(shí)間(HRT)為48 h 總可溶顆粒物(TDS)為35. 0 g·L - 1 時(shí),序批式膜生物反應(yīng)器對(duì)COD 負(fù)荷量為1. 12 kg COD·(m³ ·d) - 1 的高鹽廢水的COD 去除率為86. 2% 。目前,諸多研究都對(duì)MBR 處理含鹽廢水的情況做了較為有意義的闡述,但對(duì)MBR 處理高鹽廢水造成的膜污染及污染物特性的解析等問(wèn)題的探討仍顯不足。

　　本實(shí)驗(yàn)將生物接觸氧化法(biological contact oxidation reactor, BCOR)與MBR 結(jié)合,并設(shè)置對(duì)照組,利用生物接觸氧化池內(nèi)填料比表面積較大特點(diǎn),使微生物盡量多的附著在填料表面,形成生物膜,在有氧條件下,污水與填料表面的微生物充分接觸,而生物膜內(nèi)層供氧不足甚至處于厭氧狀態(tài),這樣在生物膜中形成了由厭氧菌、兼性菌和好氧菌構(gòu)成的生物群落,豐富的微生物群落可以進(jìn)行較完整的硝化反硝化作用,能夠彌補(bǔ)好氧體系脫氮除磷不完全的缺陷。三維熒光光譜(three-dimensional excitation emission matrix fluorescencespectroscopy, 3DEEM)技術(shù)在特定波長(zhǎng)下的激發(fā)光照射分子可以發(fā)出特征發(fā)射光,獲取激發(fā)波長(zhǎng)(λex )和發(fā)射波長(zhǎng)(λem ) 同時(shí)變化時(shí)的熒光強(qiáng)度信息,并能夠識(shí)別和表征復(fù)雜有機(jī)物的物質(zhì)組成與特征 ,本實(shí)驗(yàn)將BCOR 與MBR 兩工藝耦合處理含鹽廢水,與BCOR 聯(lián)合的MBR 中污泥混合液的SMP 特性必然會(huì)發(fā)生變化,SMP 特性的變化會(huì)引起MBR 膜污染情況的變化,利用三維熒光光譜對(duì)MBR 上清液SMP 及出水的特性進(jìn)行表征,從而研究在處理不同鹽度污水過(guò)程中與BCOR 聯(lián)合的MBR 內(nèi)微生物產(chǎn)物特性,解析BCOR 與MBR 聯(lián)合系統(tǒng)膜污染變化的原因,為膜污染控制提供新思路。

　　1 材料與方法

　　1. 1 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行參數(shù)

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示,以?xún)商捉Y(jié)構(gòu)組成、大小及運(yùn)行條件完全相同的一體式MBR(分別記為MBR-1與MBR-2)為含鹽廢水處理的主體工藝。一套為不與BCOR 工藝相連的傳統(tǒng)MBR-1,作為對(duì)照系統(tǒng);一套為BCOR 與MBR-2 聯(lián)合的BCOR-MBR 反應(yīng)器。兩個(gè)MBR 有效容積均為11 L,內(nèi)置大小為30 cm ×25 cm × 5 cm 的膜組件,膜孔徑為0. 03 μm,膜面積為0. 2 ² 。

　　實(shí)驗(yàn)所用活性污泥來(lái)自威海市第三污水處理廠的二沉池回流污泥,所用廢水為模擬含鹽廢水,通過(guò)添加海水調(diào)整含鹽量為0、3、9、18 和30 g·L - 1 ,主要成分為可溶性淀粉、NH4 Cl、KH2 PO4 、K2 HPO4 以及NaHCO3 。反應(yīng)器都在常溫條件下運(yùn)行,pH 值為6. 5 ~ 7. 5,污泥停留時(shí)間(SRT)保持在220 d 左右,水力停留時(shí)間(HRT)設(shè)置在8 h。各個(gè)反應(yīng)器底部設(shè)2 組微孔曝氣器,在運(yùn)行期間進(jìn)行連續(xù)曝氣。膜生物反應(yīng)器中液面由液位繼電器保持恒定,其內(nèi)污泥混合液在蠕動(dòng)泵的抽吸作用下經(jīng)膜過(guò)濾出水,蠕動(dòng)泵由時(shí)間繼電器控制并采用8 min 開(kāi)、2 min 停的間歇運(yùn)行方式。通過(guò)真空壓力表反映膜組件污染情況,當(dāng)膜過(guò)濾壓差達(dá)到30 KPa 時(shí),將膜組件取出清洗。

　　1. 2 SMP 的提取方法

　　在調(diào)整鹽度變化的過(guò)程中,每階段的運(yùn)行時(shí)間約為10 d,每天分別從MBR-1 與MBR-2 的膜生物反應(yīng)器中各取50 mL 污泥混合液,在4 000 r·min - 1 的條件下離心5 min,取上清液經(jīng)0. 45 μm 的濾膜過(guò)濾,所得即為兩系統(tǒng)的溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)。

　　1. 3 三維熒光光譜分析

　　三維熒光光譜能夠獲得激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)同時(shí)變化時(shí)的熒光強(qiáng)度信息,在光譜圖中,不同的溶解性有機(jī)質(zhì)具有不同的熒光基團(tuán),并且熒光峰的位置和強(qiáng)度也不盡相同。本實(shí)驗(yàn)采用F-2700 型熒光光譜儀(日本日立公司)對(duì)提取的SMP 進(jìn)行三維熒光掃描,激發(fā)光波長(zhǎng)范圍為220 ~ 450 nm(步長(zhǎng)10 nm),發(fā)射光為220 ~ 600 nm(步長(zhǎng)10 nm),激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度為5 nm。所得結(jié)果利用Orign 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,所有的三維熒光光譜分析都重復(fù)測(cè)量3 次。

　　2 結(jié)果與討論

　　2. 1 不同鹽度下MBR-1 上清液SMP 與出水的3DEEM

　　通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn),BCOR-MBR 工藝的過(guò)膜壓力上升速率為0. 767 6 kPa·d - 1 ,低于對(duì)照組(0. 872 8kPa·d - 1 )。BCOR-MBR 組合工藝的出水TOC 濃度均低于對(duì)照MBR,組合工藝與對(duì)照組的TOC 平均去除率為分別為92. 69% 、88. 72% 。

　　不同鹽度下MBR-1 中上清液SMP 與出水的三維熒光光譜圖如圖2 中所示。各組光譜圖形狀相似,均含3 個(gè)主要特征峰,各個(gè)特征峰的主要位置列于表1。結(jié)合前人對(duì)三維熒光光譜圖五個(gè)區(qū)域的總結(jié) ,其中,A 峰與C 峰中心位置(λex / λem ) 均位于250 ~ 380 /380 ~ 540 nm,屬于類(lèi)腐殖酸物質(zhì)。B 峰中心位置(λex / λem )位于250 ~ 335 /280 ~ 380 nm,屬于類(lèi)溶解性微生物副產(chǎn)物,為色氨酸類(lèi)物質(zhì)。作為對(duì)照組的MBR-1 系統(tǒng)在鹽度逐漸升高的過(guò)程中,3 個(gè)熒光峰強(qiáng)度與位置均發(fā)生不同程度的改變。其中,代表類(lèi)腐殖酸類(lèi)物質(zhì)的A 峰與C 峰先隨著鹽度的提高熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng),在鹽度為9 ~ 18 g·L - 1 范圍內(nèi),兩峰強(qiáng)度達(dá)到較大,后隨著鹽度繼續(xù)提高而變?nèi)?。代表色氨酸?lèi)物質(zhì)的B 峰在鹽度為18 ~ 30g·L - 1 之間熒光強(qiáng)度較大,且發(fā)生藍(lán)移。

　　推測(cè)鹽度的提高使得微生物細(xì)胞內(nèi)某些大分子蛋白等參與調(diào)滲作用的物質(zhì)產(chǎn)出增多,從而調(diào)節(jié)內(nèi)外滲透壓來(lái)保障自身的繁殖,在更高的鹽度條件下(18 ~ 30 g·L - 1 ),鹽度對(duì)微生物生長(zhǎng)的抑制作用增強(qiáng),高鹽環(huán)境造成的高滲透壓使細(xì)胞脫水進(jìn)而原生質(zhì)流失,且高濃度的氯離子對(duì)微生物具一定的毒害作用。故而系統(tǒng)中類(lèi)腐殖酸類(lèi)物質(zhì)隨著鹽度繼續(xù)上升特征峰強(qiáng)度下降,微生物產(chǎn)物生產(chǎn)量減少,經(jīng)過(guò)馴化的耐鹽優(yōu)勢(shì)菌種得以繼續(xù)繁殖。

　　對(duì)比MBR-1 的出水與污泥上清液中SMP 的三維熒光光譜發(fā)現(xiàn),在無(wú)海水投加環(huán)境下,出水中代表類(lèi)腐殖酸的C 峰發(fā)生藍(lán)移,且出水中色氨酸熒光強(qiáng)度增強(qiáng),其他各鹽度下3 個(gè)熒光峰均不同程度減弱。根據(jù)已有的研究得出,熒光峰的藍(lán)移可能是由π 電子體系的變化(如芳香環(huán)的減少、共軛鍵和脂肪鏈的斷裂等),有機(jī)結(jié)構(gòu)中羰基、羥基和胺基等官能團(tuán)的消減等現(xiàn)象引起的。據(jù)此推測(cè),MBR 對(duì)類(lèi)腐殖酸類(lèi)物質(zhì)有一定的攔截作用,并會(huì)將較復(fù)雜的芳香環(huán)等體系裂解并使較大粒徑的有機(jī)物顆粒破碎成較小的碎片。

　　2. 2 不同鹽度下MBR-2 上清液SMP 與出水的3DEEM

　　不同鹽度下MBR-2 上清液SMP 和出水的三維熒光光譜圖如圖3 所示。各組光譜圖中均含上述3 個(gè)主要特征峰,當(dāng)鹽度提高至30 g·L - 1 時(shí),MBR-2 的出水中出現(xiàn)第4 個(gè)熒光峰D,其中心位置(λex / λem )位于200 ~ 275 /335 ~ 380 nm,屬于色氨酸類(lèi)蛋白質(zhì)。鹽度在3 ~ 9 g·L - 1 范圍時(shí),MBR-2 上清液SMP 中色氨酸濃度驟升,類(lèi)腐殖酸物質(zhì)熒光強(qiáng)度略有減弱并伴隨著C 峰出現(xiàn)較大藍(lán)移,隨著鹽度的繼續(xù)提高,三峰強(qiáng)度均有所減弱。在MBR-2 出水熒光光譜圖中,同樣在鹽度9 g·L - 1 附近時(shí),色氨酸熒光強(qiáng)度達(dá)到較大,類(lèi)腐殖酸物質(zhì)熒光峰強(qiáng)度則隨著鹽度的升高而減弱。分析其可能原因,鹽度的提高使得微生物細(xì)胞內(nèi)生成很多參與調(diào)滲作用的大分子蛋白,而MBR-2 系統(tǒng)中部分微生物分泌物會(huì)先一步粘附在BCOR 的填料上,由于生物接觸氧化池中生物種類(lèi)豐富,復(fù)雜的大分子有機(jī)物經(jīng)過(guò)生物膜的層層分解吸收逐漸被轉(zhuǎn)化為更為簡(jiǎn)單的構(gòu)型。

　　對(duì)比MBR-2 的出水與污泥上清液中SMP 的三維熒光光譜,可見(jiàn)不同鹽度條件下經(jīng)過(guò)MBR 處理后3個(gè)熒光峰強(qiáng)度均有不同程度的減弱,說(shuō)明MBR 對(duì)三類(lèi)熒光物質(zhì)均有攔截,在鹽度為30 g·L - 1 時(shí),MBR-2系統(tǒng)出水中出現(xiàn)色氨酸類(lèi)蛋白質(zhì)特征峰且表征類(lèi)腐殖酸物質(zhì)的C 峰出現(xiàn)較大藍(lán)移,推測(cè)過(guò)高的鹽度造成部分細(xì)胞破裂,溶出的細(xì)胞質(zhì)與經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾而斷裂的特定基團(tuán)結(jié)合進(jìn)而生成芳香族蛋白質(zhì)。

　　2. 3 不同鹽度下SMP 與出水三維熒光圖熒光特性

　　MBR-1 與MBR-2 在不同鹽度下上清液SMP 和出水熒光特性列于表1。無(wú)海水投加時(shí)作為對(duì)照組的MBR-1 中污泥上清液SMP 與出水相比類(lèi)腐殖酸峰發(fā)生藍(lán)移伴隨著出水中色氨酸強(qiáng)度增強(qiáng),即膜生物反應(yīng)器會(huì)使較大的有機(jī)物顆粒破碎成較小的碎片,而MBR-2 因耦合了生物接觸氧化池,復(fù)雜的芳香族化合物與大顆粒有機(jī)物已被先一步分解,進(jìn)而其出水與污泥上清液中SMP 熒光性質(zhì)無(wú)明顯區(qū)別。

　　在鹽度為3 ~ 9 g·L - 1 范圍內(nèi),對(duì)照組MBR-1 上清液SMP 中類(lèi)腐殖酸物質(zhì)累積,組合工藝MBR-2 中色氨酸濃度驟升且類(lèi)腐殖酸物質(zhì)峰藍(lán)移。鹽度一定范圍內(nèi)的上升使微生物細(xì)胞內(nèi)調(diào)節(jié)機(jī)制啟動(dòng),參與調(diào)滲作用的某些大分子蛋白等產(chǎn)出增多,而MBR-2 系統(tǒng)中部分微生物分泌物會(huì)先被生物接觸氧化池填料截留并經(jīng)過(guò)生物膜的分解吸收而轉(zhuǎn)化為較簡(jiǎn)單的構(gòu)型。

　　在鹽度為18 ~ 30 g·L - 1 范圍時(shí),鹽度的微生物毒害作用增強(qiáng),微生物細(xì)胞發(fā)生脫水甚至破裂,兩系統(tǒng)中SMP 均隨著鹽度繼續(xù)上升特征峰強(qiáng)度下降,微生物產(chǎn)物生產(chǎn)量減少。在鹽度為30 g·L - 1 時(shí),MBR-2 系統(tǒng)出水中類(lèi)腐殖酸物質(zhì)峰藍(lán)移,出現(xiàn)的色氨酸類(lèi)蛋白質(zhì)特征峰則可能是高鹽環(huán)境下微生物溶出的原生質(zhì)與之前因膜過(guò)濾而斷裂的基團(tuán)的產(chǎn)物。值得注意的是不同鹽度環(huán)境下,MBR-2 中三峰的熒光強(qiáng)度均弱于MBR-1,同時(shí),BCOR-MBR 組合工藝的出水TOC 濃度均低于對(duì)照MBR,即耦合的BCOR 可吸附部分復(fù)雜有機(jī)酸等大分子物質(zhì),從而降低了MBR-2 的膜污染速度。

　　3 結(jié)論

　　1)在不同鹽度條件下,MBR-1、MBR-2 中SMP 的三維熒光光譜均包含3 個(gè)特征峰,分別為2 個(gè)代表類(lèi)腐殖酸的特征峰和表征類(lèi)溶解性微生物產(chǎn)物特征峰。兩系統(tǒng)的出水熒光光譜中除了包含以上3 個(gè)特征峰,在鹽度為30 g·L - 1 時(shí)MBR-2 系統(tǒng)出水中出現(xiàn)色氨酸類(lèi)蛋白質(zhì)的特征峰。

　　2)對(duì)照組MBR-1 在0 ~ 9 g·L - 1 的鹽度環(huán)境下,代表類(lèi)腐殖酸物質(zhì)的特征峰熒光強(qiáng)度隨鹽度的提高而顯著增強(qiáng),在鹽度為9 ~ 30 g·L - 1 時(shí),MBR-1 的3 個(gè)特征峰熒光強(qiáng)度都不同程度的減弱。MBR-2 系統(tǒng)只有在鹽度提高到9 ~ 18 g·L - 1 時(shí),代表色氨酸的特征峰熒光強(qiáng)度增強(qiáng)明顯且類(lèi)腐殖酸峰藍(lán)移,在此范圍之外的其他鹽度下熒光峰都沒(méi)有明顯變化。

　　3)對(duì)照組鹽度的提高使得微生物抗逆性增強(qiáng),細(xì)胞內(nèi)某些大分子蛋白等參與調(diào)滲作用的物質(zhì)產(chǎn)出增多,而耦合了BCOR 的MBR-2 中懸浮顆粒和大分子有機(jī)物會(huì)先一步分解為小分子可溶物質(zhì),進(jìn)而在某種程度上延緩了鹽度的沖擊。

　　4)不同鹽度條件下,BCOR-MBR 組合工藝的出水TOC 濃度均低于對(duì)照MBR,在MBR-2 中三峰的熒光強(qiáng)度均弱于MBR-1,說(shuō)明生物氧化池吸附了部分復(fù)雜有機(jī)酸等大分子物質(zhì),從而降低了MBR-2 的膜污染速度。

　　5)將MBR 中SMP 與出水對(duì)比來(lái)看,經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾作用類(lèi)腐殖酸物質(zhì)與類(lèi)溶解性微生物產(chǎn)物均有攔截,且對(duì)類(lèi)腐殖酸物質(zhì)的攔截明顯強(qiáng)于類(lèi)溶解性微生物產(chǎn)物,在鹽度為9 ~ 18 g·L - 1 時(shí),這種攔截作用尤為明顯。